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  • 水性聚氨酯-有机硅共聚物的制备与性能

    东营汉尊新能源科技有限公司官网   2019-08-08 10:41:15 作者:SystemMaster 来源: 文字大小:[][][]

    0前言

    水性聚氨酯是将聚氨酯细粒分散于连续水相中形成的二元胶体,具有良好的力学性能,且软硬段温度可调,可室温固化,在涂料、制鞋、油墨、包装、建筑等领域得到广泛应用[1-2]。但由于其亲水基团的存在,具有干燥速度慢、黏接性能、耐水耐热性差等缺陷,以及生产成本与贮存稳定性等方面的问题[3-5]。利用环氧树脂的刚性、附着力强等特性,将支化点引入聚氨酯的主链形成交联网状结构,可提高其机械性能[6]。有机硅具有表面能低、耐高低温、耐候、憎水等诸多优异性能[7-.8],将有机硅氧烷引入聚氨酯分子链中形成嵌段共聚物,可以提高其耐水耐热性、附着力等性能,合成的水性共聚物既具有聚氨酯优异的力学性能,又具备有机硅的耐水性、热稳定性、表面富集性等[9-12]。

    1试验部分

    1.1试验原料

    TDI、聚醚二元醇(GE2000)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、环氧树脂(E-20),工业级,上海高桥石化三厂;三乙胺、乙二胺,分析纯,广州金华大试剂厂;1,4-丁二醇(BDO),分析纯,上海市凌峰化学试剂;氨乙基氨丙基三甲氧基(A1120),化学纯,康普顿。1.2水性分散聚氨酯-有机硅共聚物乳液的合成将GE2000加入带温度计、搅拌、回流装置的四口烧瓶中,在120℃,真空度1.33MPa下脱水2h,冷却至60℃加入BDO,升温至75℃,而后滴加TDI反应2h,加入DMPA、E-20保温3h,降温至50℃,加入有机硅氧烷反应1h。降温至40℃以下,加入三乙胺中和,剪切乳化,加入乙二胺扩链,制得有机硅改性水性聚氨酯分散体。

    1.3测试表征

    1.3.1乳液性能测试

    黏度:采用DV-2+Pro型BROOKFIELD黏度计测定,1#转子,转速为60r/min。

    乳液稳定性:观察乳液外观,室温贮存30d,观察有无分层或沉淀。

    1.3.2胶膜性能测试

    耐水(溶剂)性:裁取2cm×2cm胶膜,25℃水(丙酮)浸24h,计算吸水率(溶胀率)。拉伸强度(断裂伸长率):裁取10mm×50mm胶膜,采用Instron5566型电子拉力机(英国Instron公司),参照GB/T528—1998测定,拉伸速率为200mm/min。

    1.3.3复合膜T型剥离强度

    将底材用0.5%NCS(N-氯代丁烯二酞亚胺)/丙酮溶液进行处理;裁取18cm×2.5cm底材均匀涂胶,70℃烘7min后再次涂胶,热压5min后,采用XLL-100型拉力试验机测试。

    1.3.4结构与性能表征

    分子量:采用HP1100LC-MSD(HewlettPackard公司)液相色谱质谱联用仪测定;

    红外谱图(FTIR):PerkinElmerspectrum2200型傅里叶红外光谱仪(PerkinElmer公司);

    扫描电镜(SEM):将样品镀金处理,液氮冷冻2h,采用JSM-5900电子扫描仪分析;

    差示量热扫描(DSC):采用NetzschInstrumentsDSC2910热分析仪,升温速率10℃/min;

    动态力学分析(DMA):采用TAinstrument2980DMA分析仪,液氮保护,温度-100~100℃,升温速率2℃/min,频率110Hz。


     2结果与讨论

        2.1红外光谱分析

        采用不同用量的A1120(共聚反应型有机硅氧烷)改性制得聚氨酯乳液(如表1)。

        表1 不同有机硅含量下的聚氨酯乳液  

    不同有机硅含量下的聚氨 酯 乳液     

    聚氨酯乳液 APU-0 、 APU-3 的红外谱图

        图1 聚氨酯乳液APU-0、APU-3的红外谱图

        图1中聚氨酯的主要吸收峰都出现在红外谱图中,N—H键伸缩振动峰(3309cm-1),C==O吸收峰(1729cm-1)和酰胺吸收峰(1537cm-1),C—N的伸缩振动峰(1452cm-1),C—O的伸缩振动吸收峰(1231cm-1),未出现N==C==O的不对称伸缩振动峰(2270cm-1)。由APU-3的谱图可见,有机硅氧烷改性的引入,出现了Si—O—Si(995cm-1处)和Si—C(887cm-1处)的特征峰,且1109cm-1处C—O—C的伸缩振动峰加宽。可见,有机硅氧烷A1120与聚氨酯发生了化学键合。

        2.2 聚合物分子量及流变稳定性

    有机硅含量对聚合物乳液分子量的影响

        图2 有机硅含量对聚合物乳液分子量的影响

        图2可见,乳液中聚合物分子量随着有机硅含量的升高而增加。这是由于A1120属于双氨基硅烷偶联剂,与—NCO发生扩链反应,在聚氨酯分子链间交联搭桥,提高聚合物分子量。由表2可知,随着有机硅含量升高,乳液黏度增加,外观与稳定性变差。这是由于有机硅的含量达到一定程度以后,有机硅的表面迁移变得显著,包埋了亲水基团,有机硅的强疏水性使得乳化效果不好,相分离严重,从而导致乳液黏度上升[13]。当有机硅氧烷质量分数在2%~4%时,乳液的黏度及外观稳定性良好。

        表2 有机硅含量对乳液黏度、外观、稳定性的影响

    有机硅含量对乳液 黏 度、外观、稳定性的影响

       2.3 改性聚氨酯胶膜的力学性能

        由表3可见,随着有机硅的含量增加,胶膜的T型剥离强度、剪切强度逐渐增大,拉伸断裂率则先升后降。有机硅偶联剂属于软单体,对材料起到内增塑作用,当有机硅的含量增加时,拉伸强度下降,断裂伸长率变大;T型剥离强度增大的原因,一方面是硅烷偶联剂表面张力低,能在基材表面迅速铺展,与基材更好地接触,另一方面,硅烷在聚氨酯分子链间的交联,提高了水性聚氨酯胶黏剂的内聚强度[14]。

        表3 有机硅含量对胶膜力学性能的影响

    有机硅含量对胶膜力学性能的影响

        2.4 SEM分析(见图3)

    APU 的 SEM 图

        图3 APU的SEM图

        图3a中,水性聚氨酯胶膜的断面拉痕、裂纹较小,有明显的完整小颗粒存在,这主要是由于聚氨酯线形分子的分子链间的相互作用力不高,拉伸强度较低;而图3b中,胶膜受到拉伸后,断面上未出现小颗粒,这表明有机硅的引入,提高了聚氨酯的交联度与拉伸强度。未改性的聚氨酯胶膜附着面(图3c)较为疏松。而有机硅改性的聚氨酯胶膜的附着面(图3d)致密平整,有轻微的直条形纹路,这是因为有机硅提高了聚氨酯链的交联程度[15],软硬段之间协同作用,表现出较高的剥离强度。

        2.5 改性聚氨酯胶膜的耐水(溶剂)性(见图4)

    改性聚氨 酯 胶膜的耐水(溶剂)性

        图4改性聚氨酯胶膜的耐水(溶剂)性

        由图4可见,随着有机硅含量增加,乳液胶膜的吸水(溶剂)率均降低。这是由于,硅烷基团的引入使得聚合物的表面张力降低,体系表面能最低化的趋势,导致高表面能的组分趋于向内迁移,低表面能的组分迁移到涂膜表面,从而有机硅氧烷在乳液胶膜表面富集,使其耐水(溶剂)性提高。硅氧烷经水解缩合反应形成Si—O—Si键,增加涂膜表层的致密度,提高涂层的耐水性。另一方面,交联型有机硅氧烷A1120的引入会提升聚合物的交联度,使得分子间的作用力增强,耐溶剂性变好[16].

      2.7改性聚氨酯的热行为分析

        2.7.1 DSC分析(见图6)

    有机硅改性聚氨 酯 乳液 APU- 3 的 DSC 曲线

        图6 有机硅改性聚氨酯乳液APU-3的DSC曲线

        由图6DSC曲线可见,APU-3的软段Tg为-16.6℃,硬段Tg为42.0℃。由于A1120含有氨基,与—NCO反应生成脲基,增加硬段含量,同时有机硅氧烷分子的—Si—O—R链段易水解生成—Si—OH,与—C==O发生交联,随着交联密度的增加,线形分子交联成网状,分子链自由运动的能力减弱,交联点间的平均链长变小,提高了硬段的刚性,导致有机硅改性的水性聚氨酯的Tg较高。同时DSC曲线反映出两个玻璃化温度,说明软硬段之间存在微相分离,其微相分离程度可以通过动态力学进一步分析。

        2.7.2 动态力学(DMA)分析

        聚氨酯的动态力学性能与其形态结构密切相关。由于容度参数的差异,硬段和软段之间存在相分离程度,相分离程度可根据动态力学谱中的tanδ峰的形状和位置反映出来[18]。当两相的相容性增加时,tanδ峰会变宽,见图7。 

    有机硅不同含量下水性聚氨酯的 tan δ与温度的关系

        图7 有机硅不同含量下水性聚氨酯的tanδ与温度的关系

        图7显示出聚合物软硬段一定程度的微相分离,出现两个玻璃化转变峰,软段的玻璃化转变以肩峰的形式出现,这与软段的分子量有关[19]。随着有机硅含量的增大,树脂的β、α内耗峰的温度提高,并且两个内耗峰峰值温度及峰宽均增加。有机硅氧烷的加入拓宽了聚氨酯的内耗峰,但是内耗开始升高的温度保持在-20℃左右,对树脂的耐低温性能影响不大,却提高了树脂的耐热性能[20],在较宽的温度范围内处于高弹态。因此通过调整有机硅氧烷交联剂的用量,可以获得硬度适宜的弹性体。

        3结语

        (1)以聚醚二元醇(GE2000)为软段,环氧树脂(E-20)为部分硬段,制备出有机硅交联改性的聚氨酯乳液。随着有机硅的含量增加,乳液的黏度、聚合物分子量均增大;APU胶膜耐水(溶剂)性增强;T型剥离强度、剪切强度增大,胶膜表面憎水性增强。(2)FTIR分析表明,有机硅键合到聚氨酯的主链结构中。SEM图片显示,经有机硅改性后,聚氨酯胶膜结构更为致密。(3)DSC分析表明,有机硅改性水性聚氨酯硬段处于玻璃态而软段处于高弹态。DMA分析显示,有机硅改性聚氨酯软硬段之间存在一定程度的微相分离,随着有机硅含量的增加,聚氨酯的内耗峰变宽,耐热性能提高,在较宽的温度范围内处于高弹态。

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